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以9-蘇酮和鹽酸輕胺為原料,加入9 -酮摩爾量一半的 K,CO,在95%乙醇中回流反應3 h,經(jīng)簡單后處理,可得9-蘇酮肪純品,收率超過 95%,高于文獻較好收率;在與 9 -酮投料比為 4:11 mol/L HCl調(diào)節(jié)酸度,水浴 70 C還原5 h,可以60.1%的收率得到9 -胺鹽純品,此還原條件未見文獻報道。上述合成方法,成本低廉,操作簡便,可十克級或百克級合成,顯示了廣闊的工業(yè)應用前景.
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芴酮制備工藝:
液相氧化法:主要合成工藝原理為 : 將芴榮譽中 , 用 、叔丁基等氧化劑進行氧化得到芴酮 。 這種方法適合 于小規(guī)模生產(chǎn) , 它涉及的 回收利用 問題 。
空氣氣相氧化法主要合成工藝有 :
a.以為催化劑 , 在二 亞砜 中加入芴 , 經(jīng)過空氣氧化后得到粗芴酮或使用 四氫為溶劑 , 為催化劑方法生產(chǎn)芴酮 ; 以上的這種方法使用 的堿多為 , 其價格昂貴 , 而且四氫沸點低 , 回收率低 , 且水洗過程與水混溶 ,引 人大量廢水 , 難 以處理 ;
b.使用苯系溶劑溶解物 , 為催化劑 ,加入季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑 , 在接近溶解沸點附近的較高溫度下鼓人空氣進行氧化可以得到芴酮 ;該反應缺點是在不加水的情況下 , 季銨鹽難發(fā)揮想轉(zhuǎn)移催化劑作用 , 毒性大 、 反應溫度高 , 溶劑損 失大;
c . 采用 為溶劑進行溶解 , 反應不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑 , 反應溫度高于 110 qC , 反應時間而且有惡臭 , 對環(huán)境污染大。
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9-芴酮肟制備條件優(yōu)化:
堿及其加料順序
酮和羥胺反應生成肟是一可逆過程,為使反應順利進行,通常需要酸堿調(diào)節(jié).據(jù)此我們認為,9-芴酮肟的合成也有必要選取合適方法打破反應平衡.通過多次試驗發(fā)現(xiàn),加人9-芴酮摩爾量一半的堿(如Na2CO3,K2CO3或KOH),即可促使反應很快完成; TLC檢測發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物純度高,后處理很方便:直接將反應液倒水中,攪拌洗滌,抽濾即得純品,收率高于95%.
同時,還試驗了堿的投料時機.在9 -芴酮和胺攪拌反應0,1,2 h后加入全部K2CO3,或先在體系中加入一部分K2CO3、反應1.5 h后再加另一部分K2CO3.實驗表明,無論哪種方式,原料都能在相同時間內(nèi)全部反應.綜上可知反應,只需加人適量堿打破平衡、使反應向生成肟的方向進行即可,與加堿的投料時機無關.
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